\section{Linear Stark Effect}\label{s6.6}
এবার চলো দেখি হাইড্রোজেন অনুর উত্তেজিত শক্তিস্তরের উপর বিদ্যুৎ ক্ষেত্রের প্রভাব কিভাবে কাজ করে। একটি $n=2$ স্তরের কথা চিন্তা করো । এর মধ্যে একটি $l=0$ স্তর আছে, যেটাকে $2s$ বলা হয়, এবং ৩টি $l=1$ স্তর রয়েছে ( যেগুলির $m=-1,0,1$), এবং এগুলিকে $2p$ বলা হয়। এই সবগুলি স্তরের শক্তি সমান $E_{200} = -e^2/(32\pi\,\epsilon_0 \,a_0)$। পরিচ্ছেদ \ref{s6.4} অনুযায়ী অবিচলিত Hamiltonian হচ্ছে-
\begin{equation}
H_1 = e \,|{\bf E}| \,z.
\end{equation}
এখন বিচলন তত্ত্ব প্রয়োগ করার জন্যে, আমাদেরকে ম্যাট্রিক্স আইগেনমান সমীকরণটী সমাধান করতে হবে-
\begin{equation}
{\bf U} \,{\bf x} = \lambda\,{\bf x},
\end{equation}
যেখানে ${\bf U}$ হচ্ছে $2s$ আর $2p$ এর স্তরগুলির মধ্যবর্তী degenerate স্তরগুলোর Hamiltonian $H_1$ এর ম্যাট্রিক্সের পদগুলির উপাদান। সুতরাং-
\begin{equation}
{\bf U} = e \,|{\bf E}| \left(
\begin{array}{cccc}
0&\langle 2,0,0|\,z\,|2,1,0\rangle & 0&0\\
\langle 2,1,0|\,z\,|2,0,0\rangle&0&0&0\\
0&0&0&0\\
0&0&0&0
\end{array}\right),
\end{equation}
যেখানে, ম্যাট্রিক্সের সারি আর কলামগুলি $|2,0,0\rangle$, $|2,1,0\rangle$, $|2,1,1\rangle$, এবং $|2,1,-1\rangle$ স্তরগুলিকে নির্দেশ করে। এখানে আমরা selection rules ব্যবহার করেছি। এটা খুব সহজেই দেখানো যায় যে $2s$ আর $2p$ ওয়েভফাংশনের যথার্থ সমীকরণ -
\begin{equation}
\langle 2,0,0|\,z\,|2,1,0\rangle = \langle 2,1,0|\,z\,|2,0,0\rangle = 3\,a_0.
\end{equation}
এবং হিসেব কষে খুব সহজেই বের করা যায় যে, ${\bf U}$ এ এর আইগেন মান
$\lambda_1= 3\,e\,a_0\,|{\bf E}|$, $\lambda_2 = - 3\,e\,a_0\,|{\bf E}|$, $\lambda_3=0$,
এবং $\lambda_4 =0$। এবং এদের আইগেন ভেক্টরগুলি-
\begin{align}
{\bf x}_1 &= \left( \begin{array}{c} 1/\sqrt{2} \\ 1/\sqrt{2} \\ 0 \\ 0 \end{array}
\right),\\[0.5ex]
{\bf x}_2 &= \left( \begin{array}{c} 1/\sqrt{2} \\- 1/\sqrt{2} \\ 0 \\ 0 \end{array}
\right),\\[0.5ex]
{\bf x}_3 &= \left( \begin{array}{c} 0 \\0 \\ 1 \\0 \end{array}
\right),\\[0.5ex]
{\bf x}_4 &= \left( \begin{array}{c} 0 \\ 0\\ 0 \\ 1\end{array}
\right)।
\end{align}
পরিচ্ছেদ \ref{s6.5} থেকে দেখা যায় যে, অবিচলিত ও বিচলিত Hamiltonian এর আইগেনস্তরগুলি হচ্ছে-
\begin{align}
|1\rangle &= \frac{|2,0,0\rangle + |2,1,0\rangle}{\sqrt{2}},\\[0.5ex]
|2\rangle &= \frac{|2,0,0\rangle - |2,1,0\rangle}{\sqrt{2}},\\[0.5ex]
|3\rangle &= |2,1,1\rangle,\\[0.5ex]
|4\rangle &= |2,1,-1\rangle.
\end{align}
যদি এখানে কোন আলাদা বিদ্যুৎক্ষেত্র না থাকে, তবে এই স্তরগুলির শক্তি সমান, $E_{200}$। বিদ্যুৎ ক্ষেত্রের কারণে সৃষ্ট প্রথমক্রম দশা-পার্থক্য-
\begin{align}
{\mit\Delta} E_1 &= +3\,e\,a_0\, |{\bf E}|,\\[0.5ex]
{\mit\Delta} E_2 &= -3\,e\,a_0 \,|{\bf E}|,\\[0.5ex]
{\mit\Delta} E_3 &= 0,\\[0.5ex]
{\mit\Delta} E_4 &= 0.
\end{align}
সুতরাং বিদ্যুৎক্ষেত্রের উপস্থিতিতে ১ম আর ২য় স্তরের শক্তি t $3\,e\,a_0\, |{\bf E}|$ পরিমানে উপরে আর নিচে উঠা-নামা করতে থাকবে। ১ম আর ২য় শক্তিস্তরগুলি $2s$ আর $2p(m=0)$ স্তরগুলির লম্বরৈখিক মিশ্রন। ৩য় ও ৪র্থ স্তরের শক্তি (যেগুলি আসলে $2p(m=1)$ এবং $2p(m=-1)$ শক্তিস্তর) প্রথমক্রমে কোন প্রভাব ফেলেনা। আর এসব স্তরের দ্বিতীয়ক্রমের শক্তিগুলি বিদ্যুতক্ষেত্রের শক্তির প্রভাবে পরিবর্তিত হয়ে থাকে।
এখানে জেনে রাখো যে, linear Stark effect আসলে $2s$ আর $2p$ স্তরগুলির degeneracy এর কারনে ঘটে থাকে। আর এই degeneracy pure Coulomb বিভবশক্তির বিশেষ একটা ধর্ম, যা কিনা শুধুমাত্র হাইড্রোজেন অণুর ক্ষেত্রে প্রযোজ্য। কোন alkali ধাতুর অণু linear Stark effect দেখায় না।
Quadratic Stark effect
মনে করো, এক-ইলেক্ট্রন বিশিস্ট অনুকে (যেমনঃ হাইড্রোজেন অনু) সুষম বিদ্যুৎক্ষেত্রের $z$-অক্ষের দিক বরাবর রাখা হলো। এই পর্যায়ের Hamiltonian কে দুইভাগে ভাগ করা যায়। অবিচলিত Hamiltonian -
\begin{equation}
H_0 = \frac{{p}^2}{2\,m_e} + V(r),
\end{equation}
এবং বিচলিত Hamiltonian-
\begin{equation}
H_1= e\, |{\bf E}|\, z.
\end{equation}
অবিচলিত Hamiltonian এর আইগেন মান ও আইগেনস্তর আমাদের জানা আছে। এই ক্ষেত্রে ইলেকট্রনের ঘূর্ণন তেমন কোন প্রভাব ফেলেনা। সুতরাং আমরা ঘূর্ণনের degrees of freedom গুলিকে নিয়ে এই ক্ষেত্রে আর মাথা ঘামাবো না। এর থেকে আমরা বলতে পারি এই পর্যায়টি কোন অপজাত (degenerate) শক্তি আইগেন মান ধারন করেনা। তবে কুলম্ব শক্তির উপস্থিতির কারণে হাইড্রোজেনের $n\neq 1$ শক্তিস্তরের ক্ষেত্রে এই ধারনাটি কাজ করেনা। তবে বিচলন তত্ত্ব দিয়ে এই ঘটনাকে ব্যাখ্যা করা যায় না। এর সম্পর্কে বিস্তারিত অন্য কোন অধ্যায়ে করবো।
অবিচলিত Hamiltonian এর জন্য শক্তি আইগেন কেটকে তিনটি কোয়ান্টাম নম্বরের সাহায্যে প্রকাশ করা যায় radial কোয়ান্টাম নম্বর $n$, দুইটি কৌণিক কোয়ান্টাম নম্বর $l$ এবং
$m$ (\ref{s5.6} পরিচ্ছেদটি দেখো)। তাহলে আমাদের আইগেন কেটটি হবে- $|n,l,m\rangle$ এবং ধরো এর শক্তি $E_{nlm}$। (\ref{e6.32}) সমীকরণ থেকে পাই, খুব ক্ষুদ্র বিদ্যুৎক্ষেত্রের কারণে এই শক্তির পরিবর্তন ঘটে থাকে এবং এই পরিবর্তনকে লেখা যায়-
\begin{equation}
{\mit\Delta} E_{nlm}=e\,|{\bf E}|\, \langle n,l,m |\,z\,|n,l,m\rangle+ e^2 \,|{\bf E}|^{\,2}\,\sum_{n',l',m'\neq n,l,m} \frac{|\langle
n,l,m|\,z\,| n,'l',m'\rangle|^{\,2}}{ E_{nlm}-E_{n'l'm'} }.\label{e6.38}
\end{equation}
যেহেতু
\begin{equation}
L_z = x\,p_y - y\, p_x,
\end{equation}
সুতরাং
\begin{equation}
[L_z, z] = 0.
\end{equation}
তাহলে,
\begin{equation}
\langle n,l, m|\, [L_z, z]\, | n',l',m'\rangle = 0,
\end{equation}
থেকে পাই-
\begin{equation}
(m - m')\, \langle n,l, m|\,z\,| n',l',m'\rangle = 0,
\end{equation}
সংজ্ঞা অনুযায়ী $|n,l,m\rangle$ হলো $L_z$ এর আইগেনস্তর। এবং এর আইগেন মান $m\,\hbar$। উপরের সমীকরণগুলি থেকে এটা পরিস্কার যে, যদি $m'=m$ না হয় তবে ম্যাট্রিক্সের উপাদান $\langle n,l, m|\,z\,| n',l',m'\rangle$ গুলি শূন্য হবে।এটিকে কোয়ান্টাম নম্বর $m$ এর selection rule বলে
এবার আমরা $l$ এর জন্য selection rule বের করবো। (\ref{e5.1a})--(\ref{e5.2c}) সমীকরণগুলি ব্যবহার করে পাই-
\begin{align}
[L^2, z] &= [L_x^{\,2}, z] + [L_y^{\,2}, z] = L_x\,[L_x, z] + [L_x, z] \,L_x + L_y\,[L_y, z] + [L_y, z]\, L_y\nonumber\\[0.5ex]
&= {\rm i}\,\hbar\left( -L_x\, y - y\, L_x + L_y \,x + x \,L_y\right)= 2 \,{\rm i} \, \hbar \,( L_y \,x - L_x \,y + {\rm i}\,\hbar\,z)\nonumber\\[0.5ex]
&= 2 \,{\rm i}\, \hbar \,( L_y\, x - y \,L_x ) = 2\, {\rm i}\, \hbar\,
( x\, L_y - L_x \,y),
\end{align}
একইভাবে-
\begin{align}
[L^2, y] &= 2\,{\rm i}\, \hbar \,( L_x\, z - x\, L_z ),\\[0.5ex]
[L^2, x] &= 2\,{\rm i}\, \hbar\, ( y \,L_z - L_y \,z).
\end{align}
সুতরাং
\begin{align}
[L^2, [L^2, z]] &= 2 \,{\rm i} \, \hbar \left( L^2, L_y \,x - L_x\, y + {\rm i}\,\hbar\,z
\right)= 2\,{\rm i}\,\hbar \left( L_y\, [L^2, x] - L_x\, [ L^2, y] + {\rm i}\,\hbar\,
[L^2, z]\right)\nonumber\\[0.5ex]
&= - 4\, \hbar^2 \,L_y\,(y\, L_z - L_y \,z) + 4\,\hbar^2 \,L_x\,(L_x\, z - x\, L_z)- 2\, \hbar^2\,(L^2 \,z - z\, L^2).
\end{align}
এখান থেকে পাই-
\begin{equation}
[L^2, [L^2, z]] = - \hbar^2 \left[4\,(L_x\, x + L_y \,y + L_z \,z)\, L_z - 4\,
(L_x^{\,2} + L_y^{\,2} + L_z^{\,2})\, z + 2 \,(L^2\, z - z\, L^2)\right].
\end{equation}
তবে (\ref{e5.1a})--(\ref{e5.1c}) সমীকরণগুলি থেকে এটা পরিস্কার যে-
\begin{equation}
L_x \,x + L_y \,y + L_z \,z = 0.
\end{equation}
সুতরাং আমরা পাচ্ছি-
\begin{equation}
[L^2, [L^2, z]] = 2 \,\hbar^2\, (L^2\, z + z \,L^2),
\end{equation}
এটাকে বিস্তার করে লেখা যায়-
\begin{equation}\label{e6.50}
L^4 \,z - 2\, L^2 \,z\, L^2 + z\, L^4 - 2\, \hbar^2\, (L^2 \,z +z \,L^2) = 0.
\end{equation}
(\ref{e6.50}) নং থেকে পাচ্ছি-
\begin{equation}
\langle n,l,m|\, L^4\, z - 2\, L^2\, z \,L^2 + z\, L^4 - 2 \,\hbar^2 \,(L^2\, z +z\, L^2)\, |n',l',m'
\rangle = 0.
\end{equation}
অর্থাৎ
\begin{equation}
\left[l^{\,2}\, (l+1)^2 - 2\, l\,(l+1)\,l'\,(l'+1) + l'^{\,2}\,(l'+1)^2 - 2\, l\,(l+1)
- 2\,l'\,(l'+1)\right] \langle n,l,m|\,z\,|n',l',m' \rangle = 0,
\end{equation}
থেকে পাই
\begin{equation}
(l+l'+2)\,(l+l')\,(l-l'+1)\,(l-l'-1)\,\langle n,l,m|\,z\,| n',l',m' \rangle = 0.
\end{equation}
উপরের সূত্র অনুযায়ী, $l=l'=0$ বা $l' = l\pm 1$ নাহলে $\langle n,l,m|\,z\,| n',l',m' \rangle$ এর ম্যাট্রিক্স উপাদানগুলি শূন্য হয়েযায়। এই ম্যাট্রিকের পদগুলিকে লেখা যায়-
\begin{equation}\label{e6.54}
\langle n,l,m|\,z\,| n',l',m' \rangle = \int\!\int\!\int dV'\,
\psi^\ast_{nlm}(r',\theta',\varphi')\,
r'\cos\theta'\, \psi_{n'm'l'}(r',\theta',\varphi'),
\end{equation}
এখানে $\psi_{nlm}({\bf x}') = \langle {\bf x}'|n,l,m\rangle$। আমরা জানি $l=0$ স্তরের ওয়েভফাংশন সুষম গোলকীয় (\ref{s5.3} পরিচ্ছেদটি দেখো):
অর্থাৎ, $\psi_{n00}({\bf x}') = \psi_{n00}(r')$। (\ref{e6.54}) সমীকরণ থেকে আমরা পাই, যখন $l=l'=0$ তখন ম্যাট্রিক্সের উপাদান গুলি শূন্য হয়ে যায়। অন্যভাবে বলা যায়, যদি $l'=l\pm 1$ না হয় তাহলে $\langle n,l,m|\,z\,| n',l',m' \rangle$ এর মান শূন্য হবে। এটি কোয়ান্টাম নম্বর $l$ এর selection rule।
এবার (\ref{e6.38}) সমীকরণে selection rule প্রয়োগ করে পাই-
\begin{equation}
{\mit\Delta} E_{nlm} = e^2 \,|{\bf E}|^{\,2} \sum_{n'}\sum_{l'=l\pm 1}
\frac{|\langle n,l,m|\,z\,|n',l',m\rangle|^{\,2}}{E_{nlm} - E_{n'l' m}}.
\end{equation}
selection rule এর সাহায্যে দেখানো যায় যে, সমীকরণ (\ref{e6.38}) এ বিদ্যুৎক্ষেত্রের তীব্রতার প্রভাবে রৈখিকভাবে পরিবর্তনশীল সবগুলো পদ শূন্য । শুধুমাত্র যেসব পদ বিদ্যুৎক্ষেত্রের তীব্রতার প্রভাবে quadratically পরিবর্তিত হয় সেগুলো থেকে যায়।
একটা অনুর বৈদ্যুতিক মেরুধর্মীতা $\alpha$ কে লিখা যায় -
\begin{equation}
{\mit\Delta} E = - \frac{1}{2} \,\alpha \,|{\bf E}|^{\,2}.
\end{equation}
এবার হাইড্রোজেন অনুর প্রাথমিক স্তরের (ground state) কথা চিন্তা করো ( এখানে শুধুই প্রাথমিক স্তরের কথা আলোচনা করা হবে, কারন আগের পরিচ্ছেদের আলোচনা থেকে আমরা জানি $n>1$ স্তর গুলি degenerate, এবং বিচলন তত্ত্ব দিয়ে সেটা সহজে ব্যাখ্যা করা যায়না )। আমরা জানি একটা হাইড্রোজেন অনুর জন্যে $E_{n10} = E_{n00}$ । এবার একটা স্তরের মেরুধর্মীতাকে প্রকাশ করা যায়-
\begin{equation}
\alpha = 2 \,e^2 \sum_{n>1}
\frac{|\langle 1,0,0|\,z\,|n,1,0\rangle|^{\,2}}{E_{n00}-E_{100}}.
\end{equation}
উপরের সমস্টিকে প্রকাশ করা যায়- [(\ref{e5.95}) সমীকরণটি দেখো]
\begin{equation}
E_{n00} = - \frac{e^2}{8\pi\,\epsilon_0\, a_0\,n^2}
\end{equation}
হাইড্রোজেন অনুর জন্যে যদি বোরের ব্যাসার্ধ্য
\begin{equation}
a_0 = \frac{4\pi \,\epsilon_0 \,\hbar^2}{m_e \,e^2}
\end{equation}
হয় তাহলে আমরা পাই-
\begin{equation}
E_{n00}-E_{100} \geq E_{200} - E_{100} = \frac{3}{4}
\frac{e^2}{8\pi\,\epsilon_0\, a_0}.
\end{equation}
সুতরাং,
\begin{equation}
\alpha < \frac{16}{3}\, 4\pi \,\epsilon_0\, a_0 \sum_{n>1}
|\langle 1,0,0|\,z\,|n,1,0\rangle|^{\,2}.
\end{equation}
তবে, আমরা জানি হাইড্রোজেন অনুর ওয়েভফাংশন একটি পূর্ণ সেট গঠন করে। তাই-
\begin{equation}
\sum_{n>1}
|\langle 1,0,0|\,z\,|n,1,0\rangle|^{\,2} = \sum_{n',l',m'}
\langle 1,0,0|\,z\,|n',l',m'\rangle\langle n',m',l'|\,z\,|1,0,0\rangle= \langle 1,0,0|\,z^2\,|1,0,0\rangle,
\end{equation}
এটা খুব সহজেই দেখানো যায় যে,
\begin{equation}
\langle 1,0,0|\,z^2\,|1,0,0\rangle = a_0^{\,2}.
\end{equation}
তাহলে আমরা পাই-
\begin{equation}
\alpha < \frac{16}{3} \,4\pi\, \epsilon_0\, a_0^{\,3} \simeq 5.3\,4\pi\, \epsilon_0 \,a_0^{\,3}.
\end{equation}
যথাযথ সমাধান-
\begin{equation}
\alpha = \frac{9}{2}\, 4\pi\, \epsilon_0\, a_0^{\,3} = 4.5\,4\pi \,\epsilon_0 \,a_0^{\,3}.
\end{equation}
মজার বিষয় হলো, বিচলন তত্ত্ব ব্যবহার না করেও এই সমাধানটি বের করা যায়। শ্রোয়েডিঞ্জারের সমীকরণকে যদি অধিবৃত্ত স্থানাঙ্ক ব্যবস্থায় সমাধান করা হয় তাহলেও একই সমাধান পাওয়া যাবে।
পদার্থবিজ্ঞানের পাঠশালা